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硅酮结构密封胶五年自然曝晒老化试验结果分析 张冠琦

硅酮结构密封胶五年自然曝晒老化试验结果分析 张冠琦

硅酮结构密封胶五年自然曝晒试验结果分析
张冠琦 罗银 蒋金博 曾容
（广州市白云化工实业有限公司，广东广州，510540）
摘要：对不同厂家、不同配方的5个硅酮结构密封胶样品在广州和吐鲁番进行了五年自然曝晒试验，围绕外观、拉伸强度、伸长率、粘结性、模量等性能变化对试验结果进行了分析，并结合对曝晒样品的DSC、TG等的测试，对样品分子结构发生的变化进行了分析。
关键词：硅酮密封胶、自然曝晒、耐久性
　　隐框玻璃幕墙中，玻璃面板主要采用硅酮结构密封胶进行固定：中空玻璃的外片依靠硅酮结构胶与内片粘结在一起，中空玻璃的内片依靠硅酮结构胶与铝合金副框粘结在一起，副框再通过压块的机械连接固定在幕墙的横梁、立柱上。
　　硅酮结构胶除了需要长期承受紫外线、湿气、热、臭氧等的气候老化，还需要长期承受风荷载、重力荷载以及温差变形引起的内应力，其耐久性对幕墙的使用寿命和安全性至关重要，一直受到人们的广泛关注。
　　对于硅酮结构密封胶在自然条件下的耐久性，国内外的系统研究较少，到目前为止尚无人工加速老化方法可以模拟硅酮结构密封胶的自然老化过程，无法通过人工加速老化试验评价和预测硅酮结构密封胶的实际使用寿命和既有幕墙结构胶的剩余寿命。
　　1997年，广州市白云化工实业有限公司在广州设置了一幅全隐框玻璃幕墙，并定期对其结构胶进行性能检测。2012年，白云化工与第三方检测机构合作，开始进行硅酮结构密封胶“50年极限测试”，在广州和吐鲁番两个典型的气候地区对结构胶的试件进行自然曝晒试验，考察结构胶在不同气候地区的实际老化情况。通过对自然曝晒的结构胶试件进行定期取样，考察其力学性能的变化情况，并结合仪器分析方法，分析曝晒样品的分子结构变化情况，考察其老化机理。
　　至2017年，本试验研究已取得了五年的自然曝晒试验数据，本文将对试验结果进行介绍和分析。
　　1、 试验样品
　　1.1 试样制备和养护
　　按GB 16776-2005 《硅酮结构密封胶》中规定的制样和养护要求进行；试件粘结基材一面为阳极氧化铝，一面为玻璃。
　　1.2 试样投放情况
　　2012年投放的5种市场上各厂家的硅酮结构胶样品，编号见表1。计划在16个时间点取样，每组5个试样。
　　经检测，各样品性能均符合GB 16776-2005的要求。
表1 试样投放情况
 

试样

试样编号

试验地点1

试验地点2

试验地点3

样品数量（组）

白云产品

A

广州曝晒场

新疆吐鲁番曝晒场

广州室内存储（对比样）

48

进口产品1

B

48

进口产品2

C

48

国产产品1

D

48

国产产品2

E

48

样品总数（组）

80

80

80

240
 
　　2、 曝晒试验
　　2.1 曝晒试验地点
　　广州曝晒场（编号G）：经113°20’、北纬23°20’，海拔高度35.8m，典型亚热带湿热气候特征。45度太阳辐射总量年平均约为4100MJ/m2；45度太阳紫外辐射年平均为300MJ/m2；年平均气温大约23℃，年降雨量约为1300-2700mm。
　　新疆吐鲁番曝晒场（编号T）：东经89°12’、北纬42°56’，典型的北方沙漠干热寒冷气候特征。白天年平均日照时数为2912小时，年平均0度角太阳辐射总量为5513MJ/m2。昼夜温差悬殊，最大差距可达40℃；年平均气温大约17.4℃，冬季极端最低气温-28.7℃，极端最高气温49.6℃；高于35℃的炎热日在100天以上，地表温度多在70℃以上，全年有效积温超过5300℃。年平均降雨量为16.4mm，蒸发量高达3000mm。
　　广州室内存储（编号S）：23℃实验室避光保存。
　　试验地点编号：广州曝晒场，编号G；新疆吐鲁番曝晒场，编号T；广州室内存储，编号S；数字表示暴露试验时间，如：编号A-G-5代表试样A在广州曝晒场试验5年的试样。
　　2.2 试验周期
　　本次老化曝晒总试验周期时间跨度为50年。最短的取样周期为半年，最长的取样周期为50年。
　　2.3 已取样测试试样情况
　　2012年至今，分别针对上述三种条件下已投放的5种牌号样品分别取样测试5次，取样测试时间点分别为0.5年、1年、2、3、5年。
　　3、 分析测试项目及仪器设备
　　3.1分析测试
　　1) 表观测试：目测表面变化情况（如颜色、裂纹及粉化）。
　　2) 物理力学性能测试：按GB 16776-2005 《硅酮结构密封胶》中规定的拉伸粘结性试验进行。
　　3) 示差扫描量热分析DSC：升温范围为-150～150℃，升温速率10℃/min。
　　4) 热重分析TGA：升温范围为30℃～900℃，升温速率10℃/min。
　　5) 溶胀法测交联密度：检测样品在甲苯溶剂中达到最大体积时的体积变化率，换算为有效链分子量。
　　6) 电子扫描显微镜检测样品的微观结构。
　　3.2测试仪器
　　万能拉力试验机：深圳新三思材料检测公司；
　　DSC示差扫描量热分析仪：DSC214C，德国Netzsch公司；
　　热重分析仪：TGA4000，美国PerkinElmer公司；
　　电子扫描显微镜：S-3700，日本Hitachi公司。
　　4、 测试结果与讨论
　　4.1外观及粘结情况
　　试样A、B、C、D、E分别在广州曝晒场（G）、新疆吐鲁番曝晒场（T）、广州室内存储（S），取样时间分别为0.5年、1年、2年、3年、5年时进行了五次取样，检查五次取样各试样的外观，试样均未见开裂、粉化现象，试样表面也未见龟裂、变色现象。
经过五年的自然曝晒老化试验，所投放的5个试样的拉伸粘结性测试结果差异逐渐显现，其中：
　　a. 试样A、B五次取样测试结果粘结破坏面积小于等于5%，符合国家标准GB 16776-2005要求，具备良好的粘结稳定性。
　　b. 试样C取样测试时间1年时出现1个试件粘结破坏面积为15%，不粘基材为玻璃，不过后续未继续出现粘结破坏情况，也具备较好的粘结稳定性。
　　c. 试样D（见表1）五次取样测试都出现大面积不粘的现象，粘结破坏面积随取样时间的延长出现了明显增加趋势，其中室内放置和广州曝晒场不粘现象最为明显，粘结破坏面积最大达100%，阳极氧化铝和玻璃都出现了不粘现象。
　　d. 试样E（见表1）五次取样测试也出现较大面积不粘的现象，粘结破坏面积最大达100%，不粘基材为玻璃。
表1 试样D、E粘结破坏情况
 

曝晒

时间

试样D

试样E

室内

广东

吐鲁番

室内

广东

吐鲁番

0

OK

OK

OK

OK

OK

OK

0.5年

G1：31%

AL2：11%，29%

G4：6%×2，15%，77%

AL3：9%，19%，32%

AL1：6%

G1：77%

G2：19%,60%

G3：6%，10%，46%

1年

G2：10%，95%

G2：30%，60%

AL3：90%，100%×2

OK

G2：5%，90%

G3：100%×3

G2：40%,100%

2年

G3：20%，25%，45%

AL2：10%，50%

G1：100%
AL3：90%×2，100%

Al：10%

G5：15%，65%，80×2；100%

G2：100%×2

G4：40%，70%，75%，100%

3年

G4：95%×3，100%

AL3：90×2，100%

Al：20%

Gl：100%

G2：20%，100%

G3：25%，90%，100%

5年

G2：20%，95%

AL1：100%

AL2：100%×2

G1：100%

OK

Gl：100%

Gl：60%
 
注：OK表示粘结良好，G代表玻璃，AL代表铝材，G2：20%，95%代表有两个试片不粘玻璃，粘结破坏面积分别是20%和95%。
4.2 拉伸粘结性
图1为试样A、B、C、D、E在室内、吐鲁番和广州曝晒5年后的拉伸粘结强度和最大强度伸长率变化曲线。
 
 

 
 
图1 样品A~E拉伸强度和最大强度伸长率随时间变化情况
 
 
  从图1中可以看出：
  a. 试样A：室内存放的试样，在前1年内拉伸强度和最大强度伸长率均逐渐上升，1年后均逐渐下降，5年时强度仍然高于1.0MPa，最大强度伸长率仍高于130%；而在吐鲁番和广州暴露试验场曝晒的试样，拉伸强度在1.1±0.1MPa范围内波动，最大强度伸长率在150%±15%范围内波动，没有明显的上升下降趋势。
  b. 试样B、试样C：拉伸强度和最大强度伸长率在半年时略下降，1年时略上升，然后逐渐平稳，在较小的范围内波动，没有明显的上升下降趋势。
  c. 试样D的拉伸强度也是半年时略下降，1年时略上升，然后在较小范围内波动，不过其不同环境下的表现差异比试样B、C都大些，其室内和广州的试验，最大强度伸长率有一定上升，而吐鲁番试样的最大强度伸长率先下降、后上升，绝对值均低于室内和广州的试样。
  d. 试样E的拉伸强度先小幅上升，再在较小范围内波动，最大强度伸长率先小幅下降，再在一定范围内波动。各地样品性能变化区别不大。
  4.3 拉伸模量
  图2为样品A和样品B的15%拉伸模量随时间的变化情况。从图2中可以看出，试样A和试样B在各种试验条件下，模量较最初均有一定增长，试样B的增长量和波动幅度略大。
 
 
图2 试样A和试样B 15%拉伸模量随时间变化情况
 
  4.4 结果讨论
  从上述试验结果可以看出：
  a. 不同厂家的硅酮结构胶产品在不同环境的自然暴露试验过程中，粘结性表现差异较大。试样A、B、C的粘结性较稳定，试样D在室内和广州的试样，粘结性较差，在吐鲁番的粘结性相对好些；试样E在各种条件下对玻璃的粘结性都不好。
  b. 不同厂家硅酮结构胶产品在自然暴露试验过程中，性能随时间变化情况差异较大。试样A、B、C的性能较稳定，拉伸强度和最大强度伸长率均未发生显著变化；试样D和试样E随时间的推移，粘结性显著下降。
  c. 不同厂家硅酮结构胶产品在不同环境的自然暴露试验过程中，性能随时间变化情况差异较大。试样A、B、C、E在不同环境下性能变化较小；试样D在室内和广州的试样，最大强度伸长率有一定上升，而吐鲁番试样的最大强度伸长率先下降、后上升，绝对值均低于室内和广州的试样。
 
  4.5分子结构变化分析
  高分子材料宏观力学性能发生的变化，必然是由于其分子结构方面发生了变化。在老化过程中，高分子材料的化学组成、链结构和聚集态结构都有可能发生变化[2]。聚合物链在老化过程可能会发生断裂，产生更多具有较大活动能力的分子链段，它们可以规整排列，或在原有晶粒边缘诱导结晶，使得结晶度增大。如果随时间变化支化或交联的比例较高，或是氧化产生的含氧官能团破坏了链的规整性，则会导致结晶度下降。为了考察各试样性能变化的深层次原因，我们进行了一系列分析试验。
  4.5.1 DSC示差扫描量热分析
 
 
图3-1 试样A试验2年后不同暴露环境试样的DSC曲线
 
图3-2 试样A试验5年后不同暴露环境试样的DSC曲线
 
表2-1 试样A试验2年后不同暴露环境试样的DSC数据
 

 

结晶熔融峰值温度/℃

结晶峰面积/(J/g)

A-S-2

-39.3

13.29

A-T-2

-39.9

13.55

A-G-2

-39.3

13.37
 
表2-2 试样A试验5年后不同暴露环境试样的DSC数据
 

 

结晶熔融峰值温度/℃

结晶峰面积/(J/g)

A-S-5

-37.9

15.59

A-T-5

-37.5

17.17

A-G-5

-37.1

16.22
　
 
 
 
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