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50年极限测试
热-机械应力对硅酮结构密封胶性能影响研究
摘要：为了模拟硅酮结构密封胶在幕墙上的实际老化情况，本文通过实验设计热、机械应力两个因素同时作用下的老化条件，考察硅酮结构密封胶在热-机械应力同时作用下硅酮结构密封胶的性能变化。实验发现在热-机械应力双因素作用下，硅酮结构密封胶性能变化很大，主要体现在最大强度、最大强度伸长率、硬度都发生了明显下降，于是实际老化情况不完全一致。
关键词：硅酮结构密封胶、热-机械应力、老化
前言
硅酮密封胶具有优异的耐气候老化性能，因而其作为建筑密封材料被广泛应用。硅酮结构密封胶用于隐框、半隐框玻璃幕墙玻璃面板结构粘结，在使用环境中,结构密封胶除经受紫外线、臭氧、温度、水等因素作用外,还受到板块自重、风压、因温度变化所导致的应力作用,因而其耐久性显得尤其重要。硅酮结构密封胶一旦失效，可能导致玻璃板块坠落，引起安全事故。
有关硅酮结构密封胶的加速老化方法，在中国国家标准GB 16776、美标ASTM C1184和欧洲标准ETAG 002中都有相应的测试方法和具体指标要求，但至目前为止，还没有人工加速老化试验能完全模拟硅酮结构密封胶的自然老化过程。广州市白云化工实业有限公司在开展硅酮结构密封胶50年极限测试的同时，也在积极开展硅酮结构密封胶加速老化方法的研究。
之前对于硅酮结构密封胶加速老化方法的研究，往往采用的是单因素的试验方法，如高温、浸水、水-紫外、机械疲劳、盐雾、酸雾等，这与硅酮结构密封胶在幕墙上的实际应用情况有较大差异。本文通过实验设计热、机械应力两个因素同时作用下的老化条件，考察硅酮结构密封胶在热-机械应力同时作用下硅酮结构密封胶的性能变化。
1. 试验部分
1.1 试验原材料
试样A和试样B：硅酮结构密封胶，市售；
浮法白玻片：市售；
1.2 试验设备
拉伸-压缩夹具：自制，电热恒温鼓风干燥箱：上海升贤恒温设备厂，拉力试验机：深圳市新三思材料检测有限公司，LX-A型橡胶硬度计：上海市六菱仪器厂，红外光谱仪：spectrum two 美国PerkinElmer公司，热失重分析仪：TGA4000 美国PerkinElmer公司；
1.3制样及养护
H型试件按GB 16776-2005 制样方法制备，试样A和试样B各21个，在标准条件下（23℃，50%RH）养护21天。
1.4 实验方法和步骤
加速老化的模拟实验条件如下：试样A和试样B都于180℃或90℃下，采用拉伸-压缩循环的方法进行实验。其中1个拉伸-压缩循环为48小时，具体过程为先拉伸23h，完全卸掉应力后保持2h，再压缩23h，且拉伸和压缩幅度为25%。
在实验进行30天和60天时分别取样进行测试，试样A和试样B各取样7个，其中5个用于拉伸粘接性测试，2个用于硬度测试、红外光谱分析及热失重分析。
1.5 分析和测试
1）拉伸粘接性测试按《GB/T 13477.8-2002建筑密封材料试验方法 第8部分：拉伸粘接性的测试》；
2）红外光谱分析
3）热失重分析
样品在50℃保持1min，再以 10℃/min的速率从50℃加热到850℃，同时氮气流量为20ml/min。
2. 结果与分析
2.1 180℃热-机械应力对结构胶性能的影响
2.1.1 试验结果
试样A的28个H型试片在经历了1个拉压循环后全部出现内聚破坏。试样B的28个H型试片在经历了1个循环后就出现了部分不粘基材的情况，以后逐渐增多，而且胶体发粘，大约13个拉压循环后全部出现不粘基材的现象。
2.1.2结果分析
①试样A的试片只经历了1个拉压循环就全部内聚破坏，试样B的试片经历了13个拉压循环全部内聚破坏，以致试验提早结束，未能完成预定的试验方案和达到预定的试验目的。
②试样A的试片在1个拉压循环内全部出现内聚破坏，胶体没有明显的变硬变脆；试样B的试片在经历了大约13个拉压循环后全部出现不粘基材、界面处发粘的现象，这些现象与自然曝晒老化的情况不一致，从这方面来说，试样B在热-机械应力加速条件下表现优于试样A。
③由实验结果可知，试样A和试样B都无法承受±25%拉压幅度机械应力和180℃高温的持续作用，接下来调整实验温度进行下一阶段的实验。
2.2 90℃热-机械应力对结构胶性能的影响
2.2.1 90℃热-机械应力作用下试件的完整性
试样A的21个H型试片在经过5个拉压循环后7个出现100%内聚破坏，4个出现部分内聚破坏，10个完好。但是再经过7个拉压循环后全部为内聚破坏。
试样B的21个H型试片在15个拉压循环（实验30天）后，有15个完好，再经过15个拉压循环（实验60天）后，仍有7个试片完好。
由此可见，试样B的H型试片在±25%拉压循环机械应力和90℃同时作用的条件，表现情况要优于试样A，能得到老化的试片继续进行相应的力学性能测试。
2.2.2 试样B的H型试片性能测试
表1.老化前后试样B的H型试片性能测试
图1. 试样B老化前后的拉伸粘结性测试应力-应变曲线
①老化前；②老化30天；③老化60天
2.2.3 90℃热-机械应力最大粘接强度的影响
试样B经热-机械应力加速老化，老化30天较老化前下降幅度约35%、老化60天较老化前下降幅度39%；老化30天较老化前下降非常明显，老化60天与老化30天相比较最大强度未见急剧下降。可见在热-机械应力双因素作用下，硅酮结构密封胶的最大粘接强度受到很大影响，实验前期尤为显著，性能下降明显，而实验后期变化较小，逐渐趋于平稳。
2.2.4 90℃热-机械应力对粘接破坏情况的影响
经过30天老化，粘接破坏情况由100%内聚破坏变成70%界面不粘接，60天老化后变为56%界面不粘接。硅酮结构密封胶的粘接性能在热-机械应力双因素作用下发生了明显变化，出现了较大面积的不粘现象。
2.2.5 90℃热-机械应力对最大强度伸长率及硬度的影响
试样B经热-机械应力加速老化，老化30天较老化前最大强度伸长率下降幅度超过70%、硬度下降幅度为55%；老化60天较老化前最大强度伸长率下降幅度为67%、硬度下降幅度为50%。该两项指标受热-机械应力双因素作用的影响很大，而且变化趋势基本一致，二者都是在实验前期发生大幅度的衰减，之后变化不明显，这与实际老化后结构胶硬度上升的结果不一致。
2.2.6 90℃热-机械应力对50%模量的影响
从应力-应变曲线上看，经过热-机械应力作用后，50%模量呈现逐渐变小的趋势，这与胶体硬度的下降有着直接的关系，二者变化趋势比较一致。
2.3 红外光谱及热重分析
2.3.1 试样B的红外光谱测试
采用了傅立叶红外光谱（FTIR）分析不同老化阶段试样，红外谱图见图2
图2. 试样B老化前后的红外光谱测试
①老化前；②老化30天；③老化60天
虽然老化后的试样物理力学性能发生了变化，但从试样老化前后的红外光谱比较来看，红外光谱各特征峰没有发现明显变化，通过红外光谱暂未能分析出老化前后试样分子结构或材料结构的改变。
2.3.2 试样B的热失重分析
图3. 试样B老化前后的热失重分析曲线
—老化前；┄老化30天；•••••-•老化60天
通过对比观察热失重曲线，发现热分解温度和失重比例几乎相同，没有明显差异。由此可见，试样B在各阶段的物质组成基本相同，热失重分析不能很好地体现热-机械应力使硅酮结构胶的粘接性能下降的变化。总体而言，这些性能的变化通过红外光谱和热重分析暂时无法表征出来。这可能与硅橡胶的降解方式有关系，因为硅橡胶热降解产生的多聚环硅氧烷会不断的挥发，而且没有含新官能的物质产生[1，2]，所以在红外光谱和热重分析上无法体现这种变化。
2.4 硅酮结构密封胶热-机械应力作用下性能变化原因分析
硅橡胶在高温下主要发生的反应有侧甲基氧化和主链断裂[3]。对于本文中采用的热-机械应力双因素而言，硅酮结构密封胶更有可能发生的是主链断裂反应。一般认为残留在硅橡胶中的催化剂、交联剂、水分、副产物及其他杂质等都有可能引起硅橡胶的热重排、降解[4]。而在室温硫化硅橡胶中交联剂和催化剂一般都是过量的，虽然经过21天的养护，交联剂和催化剂还有部分残留在胶体中，同时也存在一定的水分和硫化副产物，这将导致聚硅氧烷链在热-机械应力作用下发生断裂。胶体中聚硅氧烷链发生断裂则会导致硅酮结构密封胶的最大粘接强度、最大强度伸长率、胶体硬度、粘接破坏情况等发生明显下降，实验前期尤为明显。随着实验的进行，硅橡胶中残留的催化剂、交联剂、水分、副产物等逐渐消失，所以实验后期最大粘接强度、最大强度伸长率、胶体硬度、粘接破坏情况等的变化逐渐趋于平稳。实验过程中环境相对密封，胶体内部几乎是无氧状态，内部的聚硅氧烷链在热-机械应力作用下发生断裂反应，其产物为挥发性的环状聚硅氧烷[4]，在红外光谱分析和热失重分析中，可能因测试方法的局限性暂无法表征出上述变化。
3.总结
1）在热-机械应力双因素作用下，硅酮结构密封胶性能变化很大，主要体现在最大强度、最大强度伸长率、硬度都发生了明显下降，也出现了一定的粘接破坏。这与单因素作用的结果是不一致的，值得关注和进一步深入探讨。
2）不同的硅酮结构密封胶在热-机械应力作用下的表现差异较大，试样B相对表现较优，在存在热-机械应力作用的实际应用中建议要考虑结构密封胶的适应性。
3）在热-机械应力两个因素作用下，硅酮结构密封胶性能变化情况与实际幕墙硅酮结构胶自然老化变化不一致。
4）经过实验加速老化后硅酮结构胶性能变化明显，但红外光谱和热重分析未发现材料结构方面的明显变化，分析方法存在局限性，老化机理还需进一步分析探讨。
参考文献
1.蒋可志、倪勇等，在线热裂解-气质联用分析缩合型和加成型硅橡胶，分析化学 研究简报，2009.4.589-592.
2. 王明贤、吕春丽等，废旧硅橡胶酸性热解残渣热解流出物组分分析，化工环保，2011.31.379-382.
3.贺火明.新型脱丙酮型室温硫化硅橡胶的研究及其在耐热密封胶中的应用：【学位论文】.广州：华南理工大学，2000.
4.谢泽民、李其山、王金亭，改进硅橡胶耐热性的研究，特种橡胶制品，1981
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